自RICHARD P等^[1-2]研究了原材料組成、成型方法與養護工藝對活性粉末混凝土（Reactive Powder  Concrete，RPC）性能的影響，闡明了RPC高性能的基本原理，初步建立了RPC的制備理論后，國內外諸多學者也開始對RPC原材料優選替代、配合比優化以及制備工藝、養護制度等展開試驗研究，所研發的RPC的施工性能、力學性能、耐久性能得到了極大改善，進一步拓寬了RPC的應用領域，增強了其實用性^[3-8]。

微觀結構－宏觀性能關系是當前混凝土材料學研究的重點。在活性粉末混凝土中，水化硅酸鈣（C-S-H）作為水化產物的主體，對其強度起到關鍵作用，但其易受溫度影響，變化規律復雜多變。目前關于溫度變化對活性粉末混凝土C-S-H微觀結構的研究較少，且主要以定性研究為主^[9-12]，對RPC在不同養護溫度下的性能發展機理尚不能從微觀到宏觀層面進行清晰解釋。

本文分析了水養護溫度對活性粉末混凝土抗壓、抗折強度的影響，并采用²⁹Si NMR測試方法，研究了水養護溫度對活性粉末混凝土水泥和硅灰的水化程度、C-S-H平均分子鏈長、Al[4]/Si（Al³⁺取代Si⁴⁺程度）以及硅氧四面體聚合度的影響等，以期為活性粉末混凝土的研究、制備提供理論參考。

1.1 試驗材料

水泥：P·I 52.5水泥，主要性能指標見表1。

硅灰：平均粒徑0.18 μm，比表面積203500 cm²/g，活性指數93%。

重鈣：CaCO₃含量98%，平均粒徑17 μm，比表面積15270 cm²/g。

砂：巴河砂，經沖洗篩分處理而得，粒徑160～600 μm，密度2.65 g/cm³。

減水劑：聚羧酸高效減水劑，減水率30%。

纖維：長10 mm、直徑0.2 mm、抗拉強度2000 MPa的鍍銅微絲鋼纖維。

1.2 配合比

活性粉末混凝土的配合比見表2，其中，鋼纖維摻量為混凝土體積的2%，其他組分均為相對水泥質量的質量比。

1.3 試驗方法

1.3.1 膠砂試件的制備

先將鋼纖維、巴河砂在混凝土攪拌機內混合2 min，再加入水泥、硅灰、重鈣、減水劑，混合3 min，最后加入水，混合均勻。將拌合物澆筑于試模內，高速振動120 s成型；覆蓋薄膜后，靜置于標準養護室中，24 h后脫模，移入混凝土快速養護箱；在水中以15 ℃/h的速度分別升溫至20、50、90 ℃，恒溫3 d，再在水中自然冷卻至室溫，然后移至標準養護箱養護至28 d。

1.3.2 凈漿試件的制備

按設計配合比制備硅灰－石粉－水泥漿體及純水泥漿體（水灰比0.2）試樣。標準養護24 h后脫模，在水中以15 ℃/h的速度分別升溫至20、50、90 ℃并恒溫3 d，再在水中自然冷卻至室溫，然后轉移至標準養護箱養護至28 d。擦干試樣表面水分，切去中間部分，敲成粒徑小于3 mm的碎塊，研磨成粉末，經50 ℃真空干燥2 h后，磨細過0.75 mm標準篩。

1.3.3 測試方法

力學性能測試：膠砂試件抗壓、抗折強度測試按GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行。²⁹Si NMR測試：采用AVANCE III 400兆固體核磁共振譜儀測試凈漿的水化進程。外標采用四甲基硅烷（TMS），磁場強度9.4 T，轉子類型為4 mm的ZrO₂，共振頻率79.5 MHz，魔角旋轉轉速8 kHz，脈沖寬度2 μs，采樣時間42.6 ms，循環時間2 s，掃描次數20000次。

2.1 養護溫度對RPC強度的影響

圖1為不同水養護溫度下RPC的28 d抗壓、抗折強度試驗結果及28 d折壓比（抗折強度/抗壓強度）。

由圖1（a）可知，養護溫度的升高能明顯促進RPC強度的提高。這可能是因為溫度升高能提高水泥水化的速度和程度，使硅灰的火山灰反應明顯加快，在增多體系中水化產物的同時，改善了試件內水化產物的微結構，最終使試件內部結構更為密實。這一推測通過²⁹Si NMR對硬化漿體內水化產物微觀結構的分析得到了進一步驗證。

由圖1（b）可知，養護溫度的升高導致RPC的28 d折壓比先升高后降低。這可能是因為養護溫度從20 ℃升高至50 ℃時，水泥水化程度、硅灰反應程度增大，試件內部結構更密實，因而折壓比增大；當養護溫度從50 ℃升高至90 ℃時，由于養護溫度太高，試件內部的水分更易向外蒸發損失，在硬化漿體內部中形成微裂紋或者方向性通道，且混凝土材料的抗折強度相比抗壓強度對微裂紋更敏感，因而折壓比降低。折壓比是表征混凝土材料韌性的一個指標，考慮到現代混凝土建筑結構對材料高韌性的需求，RPC的水養護溫度并不是越高越好。

2.2 養護溫度對純水泥漿體C-S-H結構的影響

對本文所用的硅酸鹽水泥進行²⁹Si NMR測試，其去卷積Qⁿ相對強度值見表3。C₃S礦物Q⁰位的譜峰約 在-68.8、-72.3、-73.3、-74.5 ppm化學位移處，β-C₂S礦物Q⁰位的譜峰約在-70.7 ppm化學位移處。

由表3可知，C₃S、β-C₂S在硅酸鹽水泥中的相對含量約為62.7%、37.3%。

圖2為不同水養護溫度下硅酸鹽水泥凈漿的²⁹Si NMR測試結果，表4為其去卷積計算結果。圖2中，化學位移在-74.5~-68.8 ppm的譜峰歸屬于未參與水化反應的C₃S和C₂S的Q⁰位，化學位移在-75.7、-78.3、-80.6、-82.2、-84.2 ppm的譜峰分別對應Q⁰ (H)、Q¹、Q²(1Al)、Q^2B、Q^2P位，其中，Q⁰(H)表示水化硅氧四面體單體。

由圖2可知，水化3 d的硅酸鹽水泥NMR譜圖中的Q⁰和Q¹位峰形較明顯，且Q⁰位峰強高于Q¹位峰強，說明水化3 d的水泥漿體內仍有大量未水化的硅酸鹽礦物；水化28 d譜圖中，不同養護溫度下，Q¹、Q²(1Al)、Q^2B、Q^2P位峰形均較3 d明顯，且隨著溫度的升高，峰強逐漸增大。

由表4可知，1）隨著養護齡期的延長，硅酸鹽水泥的水化程度、平均分子鏈長及Al[4]/Si均逐漸增大。這是由于水泥水化隨著齡期逐漸進行，未水化Q⁰含量逐漸降低，水化產生的Q⁰(H)、Q¹、Q²(1Al)、Q^2B、Q^2P含量升高。2）隨著水養護溫度的升高，水泥28 d水化程度、平均分子鏈長逐漸增大。這是由于溫度的升高，提高了水泥的反應活性，促進了水泥水化，Q⁰、Q⁰(H)、Q¹逐漸向Q²(1Al)、Q^2B、Q^2P轉化，導致平均分子鏈長增大。此外，20 ℃至50 ℃時，平均分子鏈長由3.6提高至4.66，增長率為29%；50 ℃至90 ℃時，平均分子鏈長由4.66提高至6.76，增長率為45%。50 ℃至90 ℃時的增幅明顯大于20 ℃至50 ℃，而水化程度增長幅度相近，說明溫度升高不僅通過促進水化程度增大了平均分子鏈長，其本身對C-S-H凝膠的平均分子鏈長的增長也有一定的正向作用。3）Al[4]/Si隨著養護溫度的升高，逐漸增大，但變化較小。從結構上來看，鋁氧四面體（[AlO₄]）中Al-O鍵長比硅氧四面體（[SiO₄]）中Si-O鍵長要長0.1Å，更適合橋硅氧四面體位。當水養護溫度升高，水泥水化程度逐漸增大，促使[AlO₄]進入C-S-H結構的數量增加，但由于硅酸鹽水泥中的含鋁礦物水化形成的水化產物主要是AFt、 AFm，漿體中能進入C-S-H結構中的Al³⁺數量有限，因此雖然養護溫度升高，但Al[4]/Si變化較小。

2.3 養護溫度對RPC漿體C-S-H微結構的影響

圖3為RPC干粉料²⁹Si NMR的測試結果。

由圖3可知，化學位移約在-70.7 ppm的譜峰歸屬水泥的Q⁰位，化學位移在-88 ppm和-91 ppm的譜峰分別對應重鈣的Q⁴(4Al)和Q³位，化學位移約在-110 ppm的譜峰對應于硅灰的Q⁴位。重鈣基本不參與水化反應，因而在去卷積過程中不予考慮。對水泥和硅灰的去卷積結果表明，水泥Q⁰位占比為75.5%，硅灰Q⁴位占比為24.5%。

圖4為不同水養護溫度下的活性粉末混凝土漿體的²⁹Si NMR圖譜，表5為活性粉末混凝土漿體²⁹Si NMR去卷積結果。

由圖4可知，圖譜中的Q²(1Al)位峰隨著齡期的增長逐漸突出，說明硅灰水化程度逐漸提高，造成C-A-S-H凝膠生成量增加。

由表5可知，1）活性粉末混凝土漿體內水泥與硅灰水化程度、C-S-H凝膠聚合度、平均分子鏈長和Al[4]/Si隨著養護齡期的增長均逐漸增加。2）活性粉末混凝土漿體內水泥28 d水化程度、平均分子鏈長、Al[4]/Si均隨著養護溫度的升高而逐漸增大。隨著水養護溫度的升高，水泥水化程度增大，Q⁰、Q⁰(H)、Q¹逐漸向Q²(1Al)、Q^2B、Q^2P化，平均分子鏈長增大。此外，20 ℃至50 ℃時，平均分子鏈長由4.92提高至5.34，增長率為8.5%；50 ℃至90 ℃時，平均分子鏈長由5.34提高至8.29，增長率為55.2%。50 ℃至90 ℃時的增幅明顯大于20 ℃至50 ℃，而水化程度增長幅度相近，這與溫度變化時純水泥漿體的變化規律一致。3）隨著養護溫度的升高，活性粉末混凝土漿體內水化28 d漿體中硅灰的水化程度逐漸增大，且50 ℃至90 ℃時，硅灰的水化程度明顯增大，這是因為高溫養護顯著加速了硅灰的火山灰效應。

另外，比較表4和表5可知，當養護溫度≥50 ℃時，硅灰的摻入明顯提高了相同養護條件下水泥的28 d水化程度、C-S-H平均分子鏈長、Al[4]/Si。硅灰玻璃態結構中的Si-O、Al-O鍵在高溫堿性環境中斷裂的速度明顯加快，生成的[SiO₄]和[AlO₄]進入C-S-H結構中，占據了Q^2B位置，連接Q¹位硅氧四面體，從而降低了體系的Q¹比例，提高了體系的Q²比例，使水泥與硅灰的水化程度、C-S-H凝膠聚合度、平均分子鏈長和Al[4]/Si也逐漸增加。

本文分析了養護溫度對RPC強度的影響規律，并利用²⁹Si核磁共振技術研究了養護溫度對RPC漿體水泥水化程度、C-S-H凝膠Si原子結構特征、硅氧鏈平均分子鏈長（MCL）及Al[4]/Si等微結構參數的影響規律，探明了活性粉末混凝土C-S-H硅氧四面體聚合機制，得出以下結論：

（1）水養護溫度的升高能促進RPC強度的增長，但其28 d折壓比隨著水養護溫度的升高先增加后下降，從考慮韌性的角度出發，RPC的水養護溫度并不是越高越好。

（2）活性粉末混凝土漿體中水泥和硅灰的水化程度、平均分子鏈長及Al³⁺取代Si⁴⁺的程度均隨著養護溫度的升高和齡期的增加逐漸增大，與純水泥漿體的變化規律一致。

（3）當養護溫度≥50 ℃時，硅灰的摻入明顯提高了相同養護條件下水泥的28 d水化程度、C-S-H平均分子鏈長、Al[4]/Si。硅灰玻璃態結構中的Si-O、Al-O鍵在高溫堿性環境下斷裂生成的[SiO₄] ^4-和[AlO₄]進入C-S-H結構中，占據了Q^2B位置，連接Q¹位硅氧四面體，從而降低了Q¹的比例并提高了Q²的比例和C-S-H的聚合度。